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納米碳酸鈣在RTV硅橡膠應用的研究進展

閱讀次數： 更新時間(jian)：2021-04-16

       室溫硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)目前已廣泛(fan)(fan)用作(zuo)粘合(he)劑、密封(feng)劑、灌封(feng)和制模材料，在各(ge)行各(ge)業中都有(you)它的用途。其中補(bu)強(qiang)填料對RTV硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的流(liu)變性能(neng)、力學性能(neng)有(you)非常重要的影(ying)響。而納(na)米碳酸鈣具(ju)有(you)價(jia)格低廉，性能(neng)優異，填充量大，無毒無味等特點，可廣泛(fan)(fan)用作(zuo)RTV硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的補(bu)強(qiang)填料。

       納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)直接用于(yu)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠中存在(zai)兩個缺點(dian)：一是納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)的(de)(de)(de)比表(biao)面(mian)積(ji)大，分子(zi)間(jian)力，靜電作用、氫鍵(jian)等引(yin)起(qi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)粉體(ti)(ti)的(de)(de)(de)團聚，再加上納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)為親(qin)水性(xing)無機化合物，與(yu)有(you)機聚硅(gui)(gui)氧烷親(qin)和性(xing)差，易(yi)形成(cheng)粉體(ti)(ti)聚集體(ti)(ti)，造成(cheng)納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)在(zai)體(ti)(ti)系(xi)中分散不均勻(yun)。二是納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)吸油值(zhi)很高，對硅(gui)(gui)橡(xiang)膠體(ti)(ti)系(xi)增(zeng)稠效果顯著，且觸變性(xing)差，影響硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)施(shi)工性(xing)能。因此，必(bi)須根據RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)特點(dian)和要求，對納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)進行表(biao)面(mian)改性(xing)，可解決普通(tong)納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)體(ti)(ti)系(xi)易(yi)流淌、擠出性(xing)差、強度低等缺陷。

納米碳酸鈣的改(gai)性技(ji)術

       納(na)米(mi)(mi)碳酸(suan)鈣(gai)的改性主要采用濕法(fa)改性，具體是在納(na)米(mi)(mi)碳酸(suan)鈣(gai)漿液中加入分散劑和(he)表面活(huo)性劑，通過工(gong)藝控制納(na)米(mi)(mi)碳酸(suan)鈣(gai)粒(li)徑(jing)以及表面活(huo)化率，最(zui)后通過脫水(shui)、干燥、粉碎和(he)分級(ji)后即得改性的納(na)米(mi)(mi)碳酸(suan)鈣(gai)。

       目前(qian)，使用最多，效果最好(hao)的(de)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑主要是(shi)脂(zhi)肪酸(suan)(suan)類(lei)的(de)有機(ji)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)。這類(lei)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)分(fen)子(zi)的(de)一端(duan)為(wei)羧基、醚基等極性(xing)(xing)基團，可以與碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)粒子(zi)表(biao)(biao)面發生物(wu)(wu)理(li)化(hua)(hua)學吸(xi)附或(huo)化(hua)(hua)學反應(ying)，形成穩固(gu)的(de)僑(qiao)聯(lian)結構；其(qi)分(fen)子(zi)的(de)另一端(duan)為(wei)長鏈烷基，結構與聚合(he)(he)(he)物(wu)(wu)分(fen)子(zi)相(xiang)似，因而(er)與有機(ji)高(gao)聚物(wu)(wu)有良(liang)好(hao)的(de)相(xiang)容(rong)性(xing)(xing)。納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)經表(biao)(biao)面改(gai)性(xing)(xing)后，可大幅(fu)度增強納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)粒子(zi)和有機(ji)高(gao)聚物(wu)(wu)的(de)界(jie)面結合(he)(he)(he)力，并且有效地降低(di)納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)的(de)吸(xi)油值，降低(di)納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)/有機(ji)高(gao)聚物(wu)(wu)體系(xi)粘(zhan)度，改(gai)善分(fen)散性(xing)(xing)和提(ti)高(gao)添加量。

納米碳酸鈣對RTV硅橡膠流變性(xing)能影響

 ;      在實際(ji)應用中，不僅(jin)要求(qiu)RTV硅橡膠(jiao)粘結強(qiang)度高(gao)，彈性(xing)好，而且需要施工(gong)性(xing)能(neng)(neng)好，能(neng)(neng)滿足(zu)精細表(biao)面(mian)或凹槽、傾斜或垂(chui)直面(mian)施工(gong)要求(qiu)，故膠(jiao)黏劑應不流淌，即具備觸變性(xing)。流體觸變性(xing)是(shi)指流體在外力(li)作(zuo)用下，微(wei)觀上網狀結構(gou)隨剪切時間發生改變，宏觀上表(biao)現出剪切變稀的(de)現象。目(mu)前，各種觸變性(xing)的(de)機理(li)還缺乏統一的(de)解釋，國內外學者(zhe)對其(qi)仍處于研究(jiu)階段，但納(na)米碳酸鈣能(neng)(neng)提(ti)高(gao)RTV硅橡膠(jiao)的(de)觸變性(xing)是(shi)不爭的(de)事實。

       謝文清(qing)采(cai)用(yong)復(fu)合改(gai)(gai)性劑對納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)進行(xing)濕法改(gai)(gai)性，結果(guo)表明，采(cai)用(yong)復(fu)合改(gai)(gai)性劑比采(cai)用(yong)硬脂酸(suan)(suan)改(gai)(gai)性劑所(suo) 得到的(de)納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)粒徑更小，分布更均一(yi)。而用(yong)復(fu)合改(gai)(gai)性劑改(gai)(gai)性的(de)納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)制備的(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)稠度(du)(du)為8.6，低于(yu)(yu)用(yong) 硬脂酸(suan)(suan)鈉(na)改(gai)(gai)性的(de)納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)制備的(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)稠度(du)(du)，稠度(du)(du)指標可以初步地反應硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)觸(chu)變性能，稠度(du)(du)，擠(ji)出 性又良好(hao)的(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)說明其觸(chu)變性能好(hao)。 陳(chen)利堂采(cai)用(yong)不同含量的(de)脂肪酸(suan)(suan)復(fu)合處理(li)的(de)納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)填(tian)充于(yu)(yu)硅(gui)酮密封(feng)膠(jiao)，納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)含量一(yi)定下，隨著 納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)表面處理(li)劑的(de)增加，成品(pin)膠(jiao)擠(ji)出性明顯變好(hao)。從實驗結果(guo)看出，表面處理(li)劑的(de)用(yong)量在3%～4% 時(shi)，納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)的(de)性能較好(hao)。

       劉亞雄通過研究不同粒(li)徑，不同改性(xing)(xing)劑處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)納米碳酸(suan)(suan)鈣(gai)填充硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠，結果表明：納米碳酸(suan)(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)(de)表面 越大，其平(ping)均粒(li)徑越小，粒(li)子之間(jian)的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作用越大，反映膠料粘度越大，觸(chu)變(bian)(bian)指數不斷增(zeng)大，擠(ji)出(chu)量(liang)變(bian)(bian)小。 經過有(you)機處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)碳酸(suan)(suan)鈣(gai)表面的(de)(de)(de)(de)碳氫鏈(lian)可(ke)與附近的(de)(de)(de)(de)碳氫鏈(lian)、硅(gui)氧烷鏈(lian)相(xiang)互作用，形(xing)成穩定空間(jian)網(wang)站結構。在施(shi)加(jia) 剪切(qie)力(li)的(de)(de)(de)(de)作用下，這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)網(wang)狀(zhuang)(zhuang)結構破壞，表現出(chu)粘度下降，容易擠(ji)出(chu)，呈現正觸(chu)變(bian)(bian)性(xing)(xing)。當剪切(qie)力(li)停止時，這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)網(wang)狀(zhuang)(zhuang) 的(de)(de)(de)(de)空間(jian)結構又通過范得華力(li)和(he)碳氫鏈(lian)的(de)(de)(de)(de)重新(xin)纏結而形(xing)成，表現出(chu)良好的(de)(de)(de)(de)抗流(liu)掛性(xing)(xing)。綜合(he)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)流(liu)變(bian)(bian)特性(xing)(xing)，采 用月桂(gui)酸(suan)(suan)和(he)硬脂酸(suan)(suan)復配，控制(zhi)納米碳酸(suan)(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)(de)表面是(shi)22～30m2/g時較好。

納米碳(tan)酸鈣(gai)對RTY硅橡膠(jiao)力學性能影(ying)響

       未補強(qiang)(qiang)的(de)QTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)強(qiang)(qiang)度低，伸(shen)(shen)長率差(cha)，無法滿足很多應用(yong)場合對(dui)材料力學性(xing)能(neng)(neng)的(de)需求。納(na)米(mi)碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai) 在RTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)中(zhong)的(de)增(zeng)強(qiang)(qiang)機理(li)相似，未補強(qiang)(qiang)的(de)RTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)拉(la)伸(shen)(shen)強(qiang)(qiang)度約0.35MPa， 通過納(na)米(mi)碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai)補強(qiang)(qiang)后，RTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)強(qiang)(qiang)度可達1～2MPa，通過納(na)米(mi)碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai)填(tian)充(chong)對(dui)RTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)補強(qiang)(qiang)， 硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)中(zhong)存在著聚(ju)硅(gui)氧烷分子(zi)之(zhi)間、填(tian)料之(zhi)間以及聚(ju)硅(gui)氧烷分子(zi)與填(tian)料之(zhi)間的(de)多種化學和(he)物理(li)相互作用(yong)， 使得硅(gui)膠(jiao)線性(xing)能(neng)(neng)有較(jiao)大的(de)提高(gao)。

       彭婭根據所(suo)獲的(de)(de)實驗結果得知，納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)主要與室(shi)溫硫化(hua)硅橡膠的(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)以物理(li)吸附為(wei)主，區別于氣相 二氧化(hua)硅和硅橡膠分種形(xing)成氫(qing)鍵為(wei)主的(de)(de)化(hua)學作(zuo)用(yong)。并提出了(le)納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)補(bu)強機理(li)——納(na)米粒(li)子的(de)(de)物理(li)吸附效應： 當填充納(na)米粒(li)子達到(dao)足夠(gou)量時(shi)，使得填充膠料的(de)(de)粘度大大增加，在(zai)剪切作(zuo)用(yong)下有利于納(na)米粒(li)子團聚體的(de)(de)相互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)點增多(duo)，交聯密(mi)度增大， 從而提高了(le)室(shi)溫硫化(hua)硅橡膠的(de)(de)力(li)學性能，體系(xi)了(le)納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)的(de)(de)補(bu)強特性。

        劉飛等人用X射線衍射儀、掃描電子顯(xian)微鏡(jing)、激光粒(li)(li)(li)(li)度(du)分(fen)布儀分(fen)析了納米活性(xing)碳(tan)酸鈣的相(xiang)組(zu)成粒(li)(li)(li)(li)子結構、形貌、 粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)分(fen)布；研究了幾種(zhong)一(yi)(yi)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)相(xiang)近、不同(tong)二(er)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)的納米活性(xing)碳(tan)酸鈣對脫酮(tong)肟型單(dan)組(zu)分(fen)室溫(wen)硫化有(you)機硅(gui)密封(feng)膠力學 性(xing)能(neng)的影響。結果表明，一(yi)(yi)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)小的碳(tan)酸鈣，經表面處理后的二(er)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)不一(yi)(yi)定小，二(er)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)比一(yi)(yi)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)對RTV有(you)機硅(gui)密封(feng)膠 的力學性(xing)能(neng)影響更大；隨著二(er)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)的減(jian)小（而非(fei)一(yi)(yi)次(ci)(ci)(ci)粒(li)(li)(li)(li)徑(jing)(jing)(jing)的減(jian)小），RTV有(you)機硅(gui)密封(feng)膠的拉伸強度(du)、斷裂伸長(chang)率和硬度(du)都呈增加趨勢。

       呂國(guo)章將硬脂酸完全皂(zao)化，然后加入椰子油攪拌(ban)均勻，所得的混合液(ye)作為納米(mi)碳酸鈣的改性劑，納米(mi)CaCO3粒徑為60～80nm，產品應用于(yu)硅酮(tong)密(mi)封膠(jiao)補(bu)強(qiang)(qiang)，其強(qiang)(qiang)度(du)可達 1.4～1.55Mpa，具有優異的外觀性和補(bu)強(qiang)(qiang)性。

       羅穗蓮等人采用(yong)(yong)自制的(de)(de)超細碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)懸(xuan)浮液(ye)，在碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)表面包覆二(er)氧(yang)化硅(gui)(gui)，然(ran)后(hou)(hou)使用(yong)(yong)有機(ji)硅(gui)(gui)烷(wan)偶(ou)聯(lian)劑(ji)對(dui) CaCO3/SiO2復合(he)粒子進行(xing)表面疏水處理，然(ran)后(hou)(hou)將偶(ou)聯(lian)劑(ji)改性后(hou)(hou)的(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)復合(he)粒子應用(yong)(yong)于單(dan)組分室溫(wen)硫化硅(gui)(gui) 橡膠(jiao)中，結果表明，改性后(hou)(hou)的(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)復合(he)粒子在橡膠(jiao)中均勻分散，碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)復合(he)粒子填(tian)充(chong)的(de)(de)RTV硅(gui)(gui)橡膠(jiao)拉伸強度(du) 是填(tian)充(chong)脂(zhi)肪酸處理的(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)2倍(bei)多(duo)，碳(tan)(tan)(tan)酸鈣(gai)復合(he)粒子具有較(jiao)好的(de)(de)補強用(yong)(yong)。

總結

        納(na)米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)產(chan)(chan)品(pin)在(zai)RTV硅(gui)橡膠的應(ying)用已經非常廣泛和成(cheng)熟，隨著硅(gui)橡膠行業產(chan)(chan)品(pin)的更(geng)新換代，對納(na)米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)也提(ti)出了(le) 越來越高(gao)的要(yao)求。一個好的納(na)米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)產(chan)(chan)品(pin)，除了(le)必(bi)須質(zhi)量穩定，各項(xiang)指標(biao)波動(dong)小(xiao)，還需要(yao)在(zai)性(xing)(xing)能上，具備高(gao)補強， 易分散，低增稠，高(gao)觸變等(deng)特點。目前，國(guo)內RTV硅(gui)橡膠用納(na)米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)在(zai)很(hen)多性(xing)(xing)能和指標(biao)上都基本滿足RTV硅(gui)橡膠在(zai)絕大 多數應(ying)用場合(he)的需求，但品(pin)種較單一，無法滿足市場的需求。